钙钛矿太阳能电池研究进展总结

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作者：席珍珍，王瑞齐，宋志成，郭永刚，吴翔 

摘要：针对钙钛矿太阳能电池成本低廉、光电转换效率高、商业潜力巨大等特点，对无铅、高稳定性和叠层钙钛矿电池 以及组件发展进行了综述，并对钙钛矿太阳能电池以及组件未来研究趋势进行了展望。 

随着全球能源问题越来越突出，包括太阳能、风能、潮汐能、地热能、生物质能等可再生资源的利用备受关注。其中，光伏发电作为太阳能利用的重要方式已经获得了稳定持续的发展。光伏发电主要采用太阳能电池器件将太阳能转换为电能，经过几十年的发展，太阳能电池的工艺已经经历了3代，分别是晶硅 太阳能电池、化合物太阳能电池和新型薄膜太阳能电池。在各类新型薄膜太阳能电池中，钙钛矿太阳能电 池的发展尤为迅速。自从2009 年，Kojima 等首次采用钙钛矿型有机/无机杂化材料制备薄膜太阳能电池，获得了3.8%的效率后，钙钛矿太阳能电池凭借其巨大的发展潜力备受科学家们的关注，被誉为“光伏领域的新希望”。

截至2016 年其效率已突破22.1%，且近两年来相关研究成果发展迅速。2017年，韩国KRICT的Seok小组在Newport 认证的小面积钙钛矿太阳能电池效率为22.7%，2018年，瑞士EPFL又一次刷新这个记录，得到了23.3%的钙钛矿太阳能电池认证效率。快速的效率提升，不仅代表着钙钛矿太阳能电池 在结构与性能上拥有巨大的提升空间与研究潜力，也预示着其在未来产业化太阳能电池领域占有重要地位。本文中结合钙钛矿太阳能电池近年来的最新研究进展，对无铅、高稳定性和叠层钙钛矿电池以及组件 发展进行综述，并对钙钛矿太阳能电池以及组件未来研究趋势进行了展望。

1  钙钛矿太阳能电池结构与原理 

钙钛矿材料（CH3NH3PbI3）是一类和钛酸钙（CaTiO3）拥有相同晶体结构的材料，结构式一般为ABX3，如图1（a）所示。其中A为有机阳离子，B 为金属离子，X 为卤素基团。该结构中，金属 B 原子位于立方晶胞体心处，卤素 X 原子位于立方体面心，有机阳离子 A 位于立方体顶点位置。与共棱、共面形式连 接的结构相比，钙钛矿的结构更加稳定，且有利于缺陷的扩散迁移，这些结构优势赋予其电催化、吸光性 等特殊物化特性。而且，由于钙钛矿材料一般具有比较低的载流子复合几率和比较高的载流子迁移率，使得其能够获得较长的载流子的扩散距离和寿命，因而使得钙钛矿太阳能电池具备获得更高的光电转换效率的理论支持。

典型的钙钛矿太阳能电池一般由衬底材料、导电玻璃（FTO）、电子传输层（TiO2）、空穴传输层(如 spiro-OMeTAD)、金属电极等组成，结构类似于固态电解质染料敏化太阳能电池，如图 1(b)所示。

2  钙钛矿太阳能电池的发展 

2.1  无铅钙钛矿太阳能电池

目前钙钛矿太阳能电池中多采用甲基铵铅碘作为吸光层，但是由于含铅材料在水和空气条件下不稳定且有毒，不利于环境友好。因此，科学家们力图寻找新的替代材料来制备无铅钙钛矿太阳能电池。 锡与铅具有相似的电子结构和有效离子半径，很多研究者以锡基代替铅制备锡基钙钛矿太阳能电池。 Hao 等首次采用 CH3NH3SnI3-xBrx获得了5.73％的钙钛矿太阳能电池器件效率。Ran等在 FASnI3膜的双 侧界面处蒸发阳离子 PEAI 和双官能 LiF。存在器件中的 PEAl 将锡基钙钛矿太阳能电池的 PCE 提高到 6.98％。Gupta 等通过将非常少量的层状（2D)Sn钙钛矿与（3D）FASnI3（甲脒碘化锡）混合，在平面 p-i-n 器件结构中获得了 9%的效率，这也是目前锡基钙钛矿太阳能电池获得的最高效率。

在所有的替代材料中,锡基钙钛矿理论模拟器件效率可达到 24.82%，发展潜力巨大，但卤化锡本身的不稳定性也是制约其发展的一个重要问题。Sb 具有良好的光电特性，能够形成不同的结构尺寸，成为替代Pb 的又一选择。Karuppuswamy 等采用反溶剂处理，通过加速异相成核来改善Sb基二聚体的表面形态，并且加入中间层，生长出大颗粒 (CH3NH3)3Sb2I9晶体，得到了2.77%的效率。Adonin 等采用(N-EtPy) [SbBr6]论证了ABX6化合物可以形成类钙钛矿三维晶体,其钙钛矿电池器件获得了接近 4%的光电转换效率。

铋（Bi）具有无毒性、环境稳定性和处理简单等特性，Wu 等采用 Bi 代替 Pb 制备了一种高质量的 Cs2AgBiBr6薄膜，相应无铅钙钛矿太阳能电池未封装情况下获得的最佳光电转换效率为1.44％。但由于卤化铋钙钛矿材料具有比较大的带隙，导致其效率普遍比较低。除此之外，Ge2+和 Cu2+也被用来替代 Pb2+，但制备的钙钛矿电池性能均不佳，部分无铅钙钛矿电池效率如表1 所示。在目前可替代铅的基础上，未来无铅钙钛矿仍需要开发新的替代元素。

2.2  高稳定性钙钛矿太阳能电池 

由于钙钛矿中的有机金属卤化物受湿度和光照的影响较大，在自然条件下易分解，会造成电池效率的快速衰减甚至失效。因此，为了实现生产具有成本效益的钙钛矿太阳能电池目标，制备高稳定性的钙钛矿太阳能电池也成为该领域未来的必然趋势。为了解决钙钛矿型太阳能电池的稳定性问题，研究人员尝试寻找其他合适的传输层材料来改善电池稳定性。

其中，Tsai 课题组制备了一种接近单晶的2D钙钛矿薄膜。其无机钙钛矿成分的晶面相对于平面太阳能电池中的触点进行面外取向排列，有利于电荷传输，避免了之前 2D 钙钛矿的缺陷。未封装的 2D 钙钛矿器件光电转换效率能够在持续光照 2250 h 后仍保持在初始值的70%以上，封装后的器件在前650h测试时间内也没有出现明显效率衰减，显示出了比3D钙钛矿薄膜更好的稳定性。提高钙钛矿材料本身的稳定也是目前获得高稳定性钙钛矿太阳能电池的一个重要方式。Waston等受到昆虫复眼启发，将微型钙钛矿太阳能电池单元组织在一起，形成一种蜂窝状结构。

实验显示，这种结 构制备的钙钛矿电池在 85℃和 85%湿度下暴露 6 周时间仍能保持原始效率的60%。这是由于蜂窝状结构 的存在能够有效减缓湿、热或者机械应力对电池性能的影响，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。新闻报道东京大学先端科学技术研究中心的研究人员在不使用铷等稀有金属的前提下，通过添加钾元素获得了稳定的结晶构造，获得了20.5%的转换效率，且在10000h后仍能维持95%以上的效率，表现出了优异的长期稳定性。 

实验证明，通过对钙钛矿层绝缘隔离，可有效减缓钙钛矿材料的降解，进而提高钙钛矿型太阳能电池的稳定性。Qiu等在钙钛矿太阳能电池的TiO2层上面沉积了一层绝缘聚合物界面层，分别采用了3种带有不同官能团的聚合物(羟基、氨基或芳香基团)，实验证明，沉积带有芳香族基团的聚合物薄层能够防止TiO2和CH3NH3PbI3的直接接触，有效地保护钙钛矿结构，延长钙钛矿太阳能电池的寿命。Kim 等展示 了一种高稳定性p-i-n钙钛矿太阳能电池，采用的是边缘选择性氟功能化石墨烯纳米片（EFGnPs）材料全 面覆盖钙钛矿活性层，而EFFnPs-F 中的C-F化学键会引起化学惰性和疏水性，有效减缓了钙钛矿降解，从而提高电池的稳定性。实验显示，在未封装情况下，此电池暴露在空气中30d 仍然保有82%的初始效率。

目前钙钛矿电池的稳定性研究还在发展过程中，要达到20~25a的商业产品寿命周期（晶硅太阳能电池）仍然需要新的材料和方法被提出。科学家提出钙钛矿电池有望通过温度或热应力测试，但难以通过湿度测试。因此，未来钙钛矿电池必须解决降解的主要关键因素，即水分和热量，通过选择合适的空穴传输材料、制备工艺和封装方式来获得高稳定性钙钛矿太阳能电池，提高商业可行性和竞争优势。

2.3  叠层钙钛矿太阳能电池 

由于太阳光谱分布较宽，对于单结钙钛矿电池只能吸收比其禁带宽度（一般为1.55 eV）高的光子， 使得光能转变成的有效电能效率较低，直接影响钙钛矿电池的 S-Q 效率极限。而采用太阳能电池的多结叠层结构能够最大化地利用光能，是突破光电转换效率极限的途径之一。 由于钙钛矿材料在绿光和蓝光部分吸收较好，晶硅在红光和红外光有优异的吸收，将两者相结合可以 最大限度增加光吸收并增加发电量。因此，钙钛矿/晶硅叠层电池逐渐进入科学家的视野，且这种新结构叠 层电池的效率有望突破30%。

目前，钙钛矿电池与单晶硅高效电池制备的叠层电池逐渐显现效率优势。Bush 等采用钙钛矿电池搭配特制的 HIT（heterojunction solar cells）电池制备了钙钛矿-硅基双极太阳能电池（面积1cm2），实现了23.6%的高效率。为了适应叠层电池的需要，HIT和钙钛矿电池接触面（即光照面）没有制绒，背面采用了制绒工艺并增加了局域金属接触实现最大吸光。瑞士洛桑联邦理工大学(EPFL)和瑞 士电子与微技术中心(CSEM)的研究人员2015 年研发的由单晶硅电池和钙钛矿电池层叠而成的串联结构 的太阳能电池，效率仅为13.7%。

经过技术改革，制备了钙钛矿-SHJ（silicon heterojunction）串联电池组合，获得了 25.2％的光电转换效率，其中 Voc高达(1788±12) mV。Peng等研制了一种新的钙钛矿材料制作工艺，并在其中加入了铟元素，获得了17.9%的光电转换效 率，将此钙钛矿电池与 IBC（interdigitated back contact）电池进行机械堆叠获得了24.5%的高效率。Duong 等研究了铷（Rb）作为替代阳离子，用于新型多元化用甲脒/甲基铵/铯（Cs）体系制备的方法获得稳态 效率17.4%的钙钛矿太阳能电池。将此钙钛矿太阳能电池与IBC单晶硅太阳能电池（效率23.9%）进行机械堆叠，获得了26.4%的光电转换效率，这与单结硅电池的当前记录非常接近（26.6%）。2018年，英国 Oxford PV 制备的钙钛矿-硅串联太阳能电池转换效率也获得了27.2％（电池面积1cm2）的重大突破。

目前，该课题组已经试图将这项技术扩展到156mm×156mm 的电池片上，这预示着钙钛矿-晶硅太阳能电池迈向高效率、产业化的步伐又更近了一步。 与此同时，钙钛矿/DSSC、钙钛矿/CIGS、钙钛矿/钙钛矿等叠层电池也在不断发展。目前，高效单晶硅电池与钙钛矿的叠层电池在效率提升上显示出了巨大的潜力，预计未来也会占据一定的发展空间，但为了更接近产业化生产，钙钛矿/晶硅叠层电池需要解决光谱和温度改变对其效率的影响，并且如何制备出大面积、高效率的叠层电池仍然需要新的结构与技术的提出。  

3  钙钛矿电池组件发展

Razza 等使用刮刀涂层制备钙钛矿层，利用连续沉积技术获得薄而紧凑的 PbI2层，制备的钙钛矿电 池获得了13.3%的效率。通过制造串联组件获得了10.4%效率(有效面积10.1cm2), 在有效面积为100cm2串联组件上获得了4.3%的光电转换效率，实现了该技术的可扩展性。上海交通大学韩礼元教授和苏州黎元 新能源科技公司通过自主研发创造了第一个钙钛矿模块（有效面积36.1cm2），获得了12.1%的国际认证效率。

早在 2016 年，杭州纤纳光电团队就解决了钙钛矿光伏组件大面积生产中均一性的问题，从而在 2017年初将钙钛矿光伏组件效率的世界纪录从12.1%提高到了15.2%，在进一步优化工艺后，经过美国Newport 认证，该效率又被提高到了16.0%,同年12月，这一效率又被刷新为17.4%，这样的组件效率已经与目前 的多晶硅组件效率不分上下。除此之外，程一兵团队开发的5cm×5cm塑料基板柔性钙钛矿太阳能电池组 件获得了11.4%组件认证效率，同时，经过国家光伏质量监督检验中心认证，该团队制备的10cm×10cm玻璃基板钙钛矿太阳能电池组件也获得了13.98%的组件效率。2018 年，欧洲太阳能研究机构Solliance,使用了6 英寸×6 英寸的商用玻璃基板，将 24 块电池通过激光印刷串联制备成组件，实现了14.5%的组件转换效率。通过测试，该组件在一块144 cm²的采光面积上测得稳定的效率为13.8%，个别电池则达到了14.5%的转换效率。

近 2 年来，钙钛矿太阳能电池组件得到了快速发展，一系列组件相关问题也正逐步被研究者们解决，可以预见，未来钙钛矿电池组件效率将逐步接近晶硅太阳能电池，并且会逐步走向产业化 应用。

4  前景展望 

钙钛矿太阳能电池作为光伏电池中的新起之秀，在短时间内不断刷新电池光电转换效率的最高值，这不仅依赖于科学家们的广泛关注，更是由于钙钛矿电池本身所具有的巨大商业潜力。但对于光伏技术来说， 产业化必须考虑成本、效率和稳定性，为了商业可行性，必须从钙钛矿材料和器件中解决滞后和长期稳定性（寿命）问题，制定专用标准体系来准确评估钙钛矿器件评估的总体性能。

钙钛矿叠层电池（包括 Si、GIGS、DSSC 等）的应用未来有望成为可能创造低成本、高效率太阳能电池器件和产品的途径之一。除此之外，钙钛矿太阳能电池的制备工艺要逐步走出实验室，如何发展出适合工业化生产的电池制备工艺是未来研究者们努力的方向。这不仅需要钙钛矿领域的研究者们不断创新，也需要各个太阳能电池领域的科研人员进行广泛深入的交流与合作，实现技术的融合与优化升级。在广大科技工作者的不懈努力下，钙钛矿太阳能电池必将以优异的性能和低廉的成本而成为晶硅太阳能电池的有力竞争者，在未来能源结构中占有 重要的地位。 

来源：国电投，西北工业大学

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